Um eletrólito vítreo homogêneo eletroquimicamente estável formado à temperatura ambiente para todos

Nature Communications volume 13, número do artigo: 2854 (2022) Citar este artigo

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Baterias totalmente de sódio de estado sólido (ASSSBs) são candidatas promissoras para armazenamento de energia em escala de rede. No entanto, ainda não existem ASSSBs comercializados, em parte devido à falta de um eletrólito sólido (SE) de baixo custo e simples de fabricar, com estabilidade eletroquímica em relação ao metal Na. Neste trabalho, relatamos uma família de SEs de vidro oxissulfeto (Na3PS4-xOx, onde 0 < x ≤ 0,60) que não apenas exibem a maior densidade de corrente crítica entre todos os SEs baseados em sulfeto condutores de íons de Na, mas também permitem alto desempenho baterias de sódio-enxofre à temperatura ambiente. Ao formar unidades de ponte de oxigênio, os SEs Na3PS4-xOx passam por sinterização induzida por pressão à temperatura ambiente, resultando em uma estrutura de vidro totalmente homogênea com propriedades mecânicas robustas. Além disso, a interfase eletrolítica sólida autopassivante na interface Na | SE é crítica para a estabilização da interface e para o revestimento e remoção reversíveis de Na. As novas estratégias de projeto estrutural e composicional apresentadas aqui fornecem um novo paradigma no desenvolvimento de ASSSBs seguros, de baixo custo, com alta densidade energética e longa vida útil.

Baterias de baixo custo com alta segurança e energia específica têm uma demanda cada vez maior para armazenamento de energia em escala de rede1. Baterias totalmente de sódio de estado sólido (ASSSBs) usando eletrólitos de estado sólido (SEs) não inflamáveis ​​e ânodos metálicos de sódio abundantes na terra estão entre os candidatos mais promissores e, portanto, estão atraindo a atenção de pesquisas em todo o mundo2,3,4,5. Até agora, o único exemplo bem-sucedido de uma bateria de ânodo de metal Na comercializada para armazenamento de energia em escala de rede é a conhecida bateria de sódio-enxofre de alta temperatura6. Na alta temperatura de trabalho de >300 °C, tanto o ânodo Na quanto o cátodo S são líquidos, aumentando drasticamente o custo operacional e diminuindo a segurança devido a potenciais incêndios e explosões causadas pela falha catastrófica da cerâmica fina SE7. Em contraste, ASSSBs à temperatura ambiente que utilizam ânodos sólidos de metal Na são significativamente mais desejáveis, não apenas devido ao seu custo mais baixo, mas também devido à sua operação em temperatura mais baixa, T < 100 oC, o que permite que sejam usados ​​com mais segurança em um ambiente mais amplo. gama de aplicações. No entanto, quando operado de forma que o ânodo metálico de Na esteja agora no estado sólido, o SE não só deve ser resistente à reação química e eletroquímica direta com Na, mas também deve ser resistente à penetração de dendrito de sódio metálico sólido. Portanto, a busca por novos SEs para ASSSBs deve atender simultaneamente aos rigorosos requisitos de baixo custo e fácil fabricação, mas também atender aos severos requisitos de estabilidade mecânica e química. Até o momento, nenhum SE de sódio foi capaz de atender simultaneamente a todos esses quatro requisitos e, portanto, o desenvolvimento de SEs que sejam estáveis ​​durante a ciclagem do Na metálico sólido continua sendo um grande desafio.

SEs inorgânicos podem ser divididos em três categorias: cerâmica, vitrocerâmica e vidro. SEs cerâmicos como β″-Al2O3 e óxidos do tipo NASICON exibem excelente estabilidade química em relação ao metal Na. No entanto, suas altas condutividades de íons Na são alcançadas somente quando são processados ​​em densidades próximas às teóricas, exigindo temperaturas de sinterização superiores a 1.500 oC por longas horas, e estão sujeitos a baixa molhabilidade com metal Na devido à sua superfície rígida e áspera8,9 . Além disso, foi observado que o metal Na se propaga preferencialmente ao longo de limites de grãos distintos, formando dendritos que eventualmente provocam curto-circuito no eletrólito (Fig. 1a). Isto tem sido uma fonte de controvérsia no campo dos SEs porque estes SEs de óxido cerâmico têm módulos mecânicos superiores a 200 GPa e fornecem módulos elásticos e de cisalhamento mais do que adequados para resistir ao dendrito de Na. SEs de vitrocerâmica (por exemplo, Na3PS4 tratado termicamente, simplificado como HT – Na3PS4) e outros SEs de sulfeto têm superfícies macias complacentes que exibem limites de grão menos bem definidos devido à existência de uma certa quantidade de uma fase vítrea (5–50 vol%), o que pode mitigar a formação e crescimento de dendritos. Acontece, no entanto, que quando esses SEs entram em contato com o metal Na, eles se decompõem em uma camada instável de interfase eletrolítica sólida (SEI) (Fig. 1b). Por essas razões, ligas de Na como Na – Sn são frequentemente usadas como ânodo. Estas ligas aumentam a tensão no ânodo e diminuem a densidade de energia.